Ռեակտիվ նոսրացուցիչների սինթեզ (ազատ ռադիկալներով ուլտրամանուշակագույն ճառագայթմամբ կարծրացվող նոսրացուցիչներ)

Ակրիլատային ռեակտիվ նոսրացուցիչների սինթեզի մեթոդները հիմնականում ներառում են ուղղակի էսթերիֆիկացիա, տրանսէսթերիֆիկացիա, թթվային քլորիդի մեթոդ, փուլային փոխանցման կատալիզ և ավելացման էսթերիֆիկացիա: Այնուամենայնիվ, դրանց մեծ մասը ստացվում է ուղղակի էսթերիֆիկացիայի միջոցով:

(1) Ուղղակի էստերիֆիկացիա

CH2=CHCOOH + ROH -կատալիզատոր→ CH2=CHCOOR + H2O

  Ուղիղ էսթերիֆիկացման համար լայնորեն օգտագործվող կատալիզատորներից են խտացված ծծմբական թթուն, պ-տոլուոլսուլֆոնաթթուն և մեթանսուլֆոնաթթուն: Խտացված ծծմբական թթվի օգտագործումը որպես էսթերիֆիկացման կատալիզատոր հաճախ առաջացնում է կողմնակի ռեակցիաներ, ինչպիսիք են ռեակտիվների ջրազրկումը, օքսիդացումը և ինքնաէսթերիֆիկացումը: Սա առաջացնում է տարբեր ենթամթերքներ, բարդացնում է արտադրանքի մաքրումը և հումքի վերականգնումը, խաթարում է հետմշակման գործընթացները և վտանգում արտադրանքի որակը՝ միաժամանակ քայքայելով սարքավորումները: Հետևաբար, PTSA-ն հիմնականում օգտագործվում է ժամանակակից արդյունաբերական արտադրության մեջ՝ իր առավելությունների շնորհիվ, ներառյալ ցածր դեղաչափի պահանջները, ցածր ռեակցիայի ջերմաստիճանները, բարձր փոխակերպման արագությունները և արտադրանքի գերազանց որակը: Ռեակցիայի ավարտից հետո կատալիզատորը կարող է հեշտությամբ անջատվել արտադրանքից՝ պարզեցնելով գործընթացի աշխատանքային հոսքը: Էսթերիֆիկացման ռեակցիայի ընթացքում առաջացած ջուրը հեռացվում է ազեոտրոպային ներծծողի (ջրազրկող նյութ) միջոցով: Հաճախ հանդիպող ներծծող նյութերի շարքում են բենզոլը, տոլուոլը, քսիլոլը, ցիկլոհեքսանը և n-հեպտանը, որոնք ռեակցիայի ջրով առաջացնում են ազեոտրոպներ՝ այն հեռացնելու համար: Ալկանները թանկ են և խիստ ցնդող. քսիլոնն ունի բարձր եռման կետ. բենզոլն ունի համեմատաբար ցածր եռման կետ և բարձր ցնդողունակություն, ինչը դժվարացնում է դրա վերականգնումը, և այն ցուցաբերում է բարձր թունավորություն: Հետևաբար, որպես ներծծող նյութ, ընդհանուր առմամբ, նախընտրելի է տոլուոլը: Տոլուոլն ունի 110°C եռման կետ և 84°C ջուր-տոլուոլ ազեոտրոպ եռման կետ. այն հեշտությամբ խտանում է վակուումային թորման լուծիչի հեռացման ժամանակ, ապահովելով բարձր վերականգնման արագություն, բենզոլից ցածր թունավորություն և համեմատաբար տնտեսող արժեք: Այնուամենայնիվ, վերջին տարիներին ծածկույթներում, թանաքներում և սոսինձներում բենզոլային շարքի լուծիչների վերաբերյալ կարգավորիչ սահմանափակումները շատ արտադրողների դրդել են աստիճանաբար հրաժարվել տոլուոլից՝ ալկանային հիմքով ներծծող նյութերի օգտին: Պոլիմերացման ինհիբիտորները պետք է ներմուծվեն էսթերացման գործընթացի ընթացքում՝ ակրիլաթթվի մոնոմերի և արդյունքում ստացված ակրիլատային արգասիքի վաղաժամ պոլիմերացումը կանխելու համար: Հաճախ օգտագործվող ինհիբիտորներից են ֆենոլային միացությունները (օրինակ՝ հիդրոքինոն [HQ] և tert-բուտիլհիդրոքինոն [TBHQ]), ամինային միացությունները (օրինակ՝ ֆենոթիազինը և p-ֆենիլենդիամինը) և պղնձի կոորդինացիոն կոմպլեքսները (օրինակ՝ պղնձի դիմեթիլդիէթիլդիթիոկարբամատը և պղնձի դիբուտիլդիթիոկարբամատը), որոնք կիրառվում են կամ առանձին, կամ որպես խառը բանաձև: Բարձր ալկիլային ակրիլատների համար կարելի է կիրառել հալույթի էսթերիֆիկացիա։ Այս մեթոդը վերացնում է ներծծող նյութի անհրաժեշտությունը և նվազեցնում է կատալիզատորների և ինհիբիտորների անհրաժեշտ դեղաչափը։ 110–120°C ջերմաստիճանում ռեֆլյուքսային ռեակցիայից հետո կատարվում է ջրազրկում, և չռեակցված ակրիլաթթուն և մնացորդային ջուրը վերջնականապես մաքրվում են վակուումային թորման միջոցով, ինչի արդյունքում ստացվում են բարձր մաքրությամբ և բարձր ելքով բարձր ալկիլային ակրիլատներ։

(2) Տրանսէսթերացում

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  Բարձր ալկիլային ակրիլատներ կամ ֆունկցիոնալ ակրիլատներ տրանսէսթերիֆիկացման միջոցով պատրաստելիս, որպես ցածր ալկիլային էսթերի սկզբնանյութ սովորաբար ընտրվում է մեթիլ ակրիլատը: Իր ցածր եռման կետի (80°C) պատճառով էսթերիֆիկացումը պետք է իրականացվի ավելի ցածր ջերմաստիճաններում, ինչը երկարացնում է ռեակցիայի ժամանակը: Ավելին, ենթամթերք մեթանոլը մեթիլ ակրիլատի հետ առաջացնում է ազեոտրոպ (եռման կետ 62–63°C), որը հեռացնում է ռեակտիվ մեթիլ ակրիլատը և, հետևաբար, նվազեցնում է թիրախային բարձր էսթերի ելքը: Մեթիլ ակրիլատը և բարձր ակրիլատները խիստ հակված են համապոլիմերացման և հոմոպոլիմերացման, ինչը հետագայում նվազեցնում է բարձր ակրիլատների ելքը. հետևաբար, հաճախ անհրաժեշտ է լինում ինհիբիտորների մեծացված դեղաչափեր: Արժեքի և հետմշակման բարդությունների պատճառով այս մեթոդը այլևս առևտրային առումով չի օգտագործվում բարձր ալկիլային ակրիլատների և ֆունկցիոնալ ակրիլատների սինթեզի համար:

(3) Թթվային քլորիդի մեթոդ

CH2=CHCOOH + SOCl2 → CH2=CHCOCl + HCl + CO2

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  Այս մեթոդը սկզբում ակրիլաթթուն փոխազդում է թիոնիլ քլորիդի հետ՝ սինթեզելով ակրիլոյիլ քլորիդ, որը այնուհետև ենթարկվում է էսթերացման ռեակցիայի սպիրտի հետ։ Այն չի պահանջում կատալիզատորներ կամ ներծծող նյութեր։ Քանի որ ռեակցիան ընթանում է ցածր ջերմաստիճաններում, խուսափվում է նաև պոլիմերացման ինհիբիտորների ավելացումից։ Էսթերացումը տեղի է ունենում գրեթե քանակապես՝ ապահովելով արտադրանքի բացառիկ մաքրություն։ Այնուամենայնիվ, դա երկփուլ գործընթաց է՝ բարձր արտադրական ծախսերով։ Ռեակցիան առաջացնում է HCl և SO₂ գազերի զգալի ծավալներ, ինչը պահանջում է բազմաստիճան մաքրման համակարգեր՝ նոսր ալկալային լուծույթներով և կլանման համար ջրով։

(4) Փուլային փոխանցման կատալիզ (ՓՓԿ)

2CH2=CH3|C-COOH + Na2CO3 → 2CH2=CH3|C-COONa + CO2 + H2O

CH2=CH3|C-COONa + ClCH2-CH2O → CH2=CH3|C-COOCH2-CH2O + NaCl

  Նատրիումի մետակրիլատը գոյություն ունի որպես պինդ նյութ, մինչդեռ էպիքլորհիդրինը՝ հեղուկ։ Կատալիզատորի բացակայության դեպքում դրանց միջև ռեակցիան շատ դանդաղ է ընթանում, ինչը անհրաժեշտ է դարձնում փուլային փոխանցման կատալիզատորի (PTC) օգտագործումը։ Հարմար փուլային փոխանցման կատալիզատորներից են չորրորդական ամոնիումի աղերը, չորրորդական ֆոսֆոնիումի աղերը և թագի եթերները։ Առավել տարածված են չորրորդական ամոնիումի աղերը, ինչպիսիք են ցետիլտրիմեթիլամոնիումի քլորիդը (CTAC), բենզիլտրիմեթիլամոնիումի քլորիդը (BTMAC) և տետրամեթիլամոնիումի քլորիդը (TMAC)։ Ռեակցիայի համակարգում խոնավության առկայությունը առաջացնում է կողմնակի ռեակցիաներ. հետևաբար, արտադրողականությունը օպտիմալացնելու համար, թե՛ հումքը, թե՛ ռեակցիայի համակարգը պետք է պահվեն խիստ անջուր և չոր։

(5) Ավելացման էստերացում

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  Էթիլենօքսիդը կամ պրոպիլենօքսիդը (մեթ)ակրիլաթթվի մեջ կատալիզատորի առկայությամբ անմիջապես ներմուծելով՝ տեղի է ունենում օղակաձև բացվող ավելացման էսթերիֆիկացում, որի արդյունքում սինթեզվում են հիդրօքսի(մեթ)ակրիլատներ (օրինակ՝ HEA, HEMA, HPA կամ HPMA):